Recupero della frazione di emicellulosa, cellulosa e lignina da biomassa pretrattata mediante steam explosion.


UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI ROMA "LA SAPIENZA"
FACOLTA' DI INGEGNERIA


Tesi di Laurea in INGEGNERIA CHIMICA
Relatore: Chiar.mo Prof. Carlo Merli
Laureando: Vincenzo Larocca
Correlatore: Dott. Francesco Zimbardi ENEA
ANNO ACCADEMICO 2002 / 2003

Generalità
Con il termine biomassa si intende ogni materiale di origine organica, dal plancton, alle alghe, agli alberi ed ai tessuti organici degli esseri viventi [1]. Usualmente sono esclusi dal novero le molecole semplici quali l'acqua, l'anidride carbonica o il metano che non conservano traccia delle complesse sintesi che avvengono negli organismi viventi.

La maggior parte delle biomasse presenti sulla Terra è di origine vegetale, infatti solo circa il 10% è di origine animale. L'attenzione da parte della ricerca nell'impiego di tale materia prima è rivolta pertanto alla biomassa di origine vegetale. La biomassa vegetale viene prodotta sfruttando l'energia solare mediante il processo di fotosintesi clorofilliana ed è disponibile in varie forme: foreste, colture, residui dell'industria agroalimentare e agroindustriale, o dalla componente organica proveniente dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani (RSU).

Le biomasse costituiscono una delle più importanti risorse a disposizione dell'uomo come fonte rinnovabile di alimenti, energia e materie prime. L'importanza del loro sfruttamento è dovuta soprattutto alle emissioni di CO2 nette evitabili dal momento che questo gas (noto per gli effetti serra) viene riassorbito per generare attraverso la fotosintesi nuova biomassa (figura 1). A tal proposito intervengono gli obiettivi di sviluppo della bioenergia che si inquadrano nell'ottica di soddisfare gli impegni internazionali assunti dall'Italia nell'ambito della Conferenza di Kyoto per le emissioni di gas serra.
Fig. 1 - Schema del ciclo del carbonio attraverso la biomassa


Disponibilità delle Biomasse vegetali

E' stato stimato che il 90% della biomassa vegetale deriva dalle foreste, l'8% dalla savana, il 2% dalle colture. Grande importanza detiene la biomassa lignocellulosica residuale utilizzata soprattutto per la produzione di energia termica ed elettrica. Le tabelle 1 e 2 riportano rispettivamente la disponibilità dei residui in Italia e una stima dell'energia termica ed elettrica prodotta in Italia nel 2002.






Si evince che la produzione di energia da biomasse in Italia è modesta infatti rappresenta solo il 2-3% del fabbisogno energetico nazionale (circa 180 Mtep/anno).

Composizione della biomassa

Le biomasse vegetali sono costituite da composti ad alto peso molecolare, quali la cellulosa, l'emicellulosa, la lignina e da altri, relativamente più semplici, come gli estrattivi di natura organica ed inorganica [4]. Le loro quantità relative variano a seconda la specie e l'età della pianta.

La cellulosa è il maggiore costituente della biomassa lignocellulosica (30-60% in peso). L'instaurarsi di legami ad idrogeno tra le catene determina la formazione di domini cristallini che impartiscono resistenza ed elasticità alle fibre vegetali. In natura si trova allo stato puro solo nelle piante annuali come cotone e lino, mentre nelle piante legnose è sempre accompagnata da emicellulosa e lignina.

L'emicellulosa costituisce il 10-40% della biomassa lignocellulosica, si presenta come un polimero misto, relativamente corto (da 10 a 200 molecole) e ramificato, formato sia da zuccheri a sei atomi di carbonio (glucosio, mannosio, galattosio) sia da zuccheri a cinque atomi di carbonio (xilosio e arabinosio). Alla presenza dell' emicellulosa si devono alcune importanti proprietà delle fibre, la principale è quella di favorire l'imbibizione delle fibre, quando è presente l'acqua, che ne provoca il rigonfiamento. L'emicellulosa presenta proprietà adesive, pertanto tende a cementare o a diventare di consistenza cornea con la conseguenza che le fibre diventano rigide e si imbibiscono più lentamente.

La lignina, è uno dei costituenti principali dei vegetali poiché ne rappresenta il 10-30% della massa, in dipendenza della specie. La sua principale funzione consiste nel legare e cementare tra loro le varie fibre per conferire compattezza e resistenza alla pianta, costituisce inoltre, una protezione contro insetti, agenti patogeni, lesioni e luce ultravioletta.

Viene utilizzata principalmente come combustibile, ma attualmente trova largo impiego nell'industria come disperdente, indurente, emulsionante, per laminati plastici, cartoni e manufatti in gomma. Inoltre può essere trattata chimicamente per produrre composti aromatici, tipo vanillina, siringaldeide, p-idrossibenzaldeide, che possono essere usati nella chimica farmaceutica, nell'industria cosmetica e alimentare.

Trattamenti della biomassa

Generalità
Mediante processi di trasformazione termochimica e biochimica si possono ottenere una gran varietà di prodotti dalle biomasse, quali carburanti "verdi", paste cartarie, zuccheri, plastiche [5].

Dal punto di vista tecnologico è possibile ricavare prodotti il cui approvvigionamento era un tempo legato alla petrolchimica e ai "fine chemicals". Pertanto i vantaggi che possono derivare da un maggiore sfruttamento delle biomasse sono molteplici, tra cui citiamo:

• nuovi sbocchi di mercato per prodotti agricoli in eccedenza;
• produzione di materiali biodegradabili a costi competitivi;
• smaltimento dei residui agroindustriali;
• valorizzazione delle risorse locali

Allo stato naturale, il materiale lignocellulosico è molto strutturato e non è possibile convertirlo direttamente nel prodotto desiderato.
Per eseguire la conversione, ad esempio in biofuels, è necessario favorire la rottura dei legami chimici tra i vari componenti della biomassa in modo da determinare, per esempio, una migliore idrolisi della cellulosa per mezzo di enzimi.

Di conseguenza, per un'efficace conversione, sono sempre necessari dei trattamenti preliminari, i cui principali obiettivi sono:

• ridurre al minimo la perdita dei carboidrati;
• massimizzare il recupero di emicellulosa e lignina come validi sottoprodotti;
• minimizzare i costi iniziali e quelli operativi;
• fattibilità a livello industriale;
• massimizzare le rese di un'eventuale idrolisi enzimatica;
• assenza di sottoprodotti tossici, inibitori di successive idrolisi.

La Steam Explosion (SE) Il processo è particolarmente interessante grazie al basso consumo energetico ed al fatto che non richiede l'uso di particolari prodotti chimici [5]. Si basa sull'impiego di vapor d'acqua saturo ad alta pressione per scaldare rapidamente il legno o la paglia o ogni altro tipo di materiale lignocellulosico e, in ultima analisi, consiste nella frammentazione dei componenti polimerici della biomassa (cellulosa, emicellulosa e lignina) mediante trattamento idrotermico al quale segue la separazione dei prodotti ottenuti mediante estrazioni acquose.



SCOPO DELLA TESI

L'obiettivo della tesi ha riguardato l'ottimizzazione del trattamento di biomassa con SE al fine di migliorare il recupero delle frazioni e poter procedere alla loro valorizzazione come substrati per la produzione di biofuels, materiali plastici e chemicals.

La biomassa in esame è costituita dai gambi del mais, interessante in quanto trattasi di un residuo di un prodotto agricolo ampiamente diffuso sul territorio con potenzialità di impiego anche in settori energetici. Su di essa e sui prodotti derivati è stata eseguita la caratterizzazione chimico-fisica.

I trattamenti di SE sono stati eseguiti mediante il reattore batch da 10 litri capace di processare circa 1 kg di biomassa umida per ciclo; i parametri esaminati sono stati la temperatura del processo e il grado di pre-impregnazione con acido solforico aggiunto per catalizzare le reazioni di idrolisi. L'ottimizzazione del trattamento è stata eseguita elaborando un piano sperimentale di esecuzione delle prove per mezzo dell'applicativo informatico DOE (Design Of Experiments).

Sono stati elaborati i risultati da un punto di vista statistico, determinando le relazioni che intercorrono tra il risultato dell'esperimento e le variabili introdotte. Così facendo sono state determinate le condizioni operative ottimali per il miglior recupero dei costituenti ottenuti dal frazionamento del materiale trattato.

MATERIALI E METODI

Descrizione della biomassa: residui di mais

In questo lavoro di tesi la biomassa utilizzata è costituita dagli stocchi del mais ottenuti dopo la raccolta meccanica delle pannocchie.

Le ragioni di tale scelta risiedono essenzialmente nella relativa diffusione di questo residuo ed al suo basso costo. Infatti il mais è una delle colture più diffuse in Europa, con una produzione annua di circa 40 Mt su una superficie di 4.4 milioni di ettari, di cui in Italia circa 10 Mt su 1.14 milioni di ettari (FAO, 2002).

La biomassa in esame è costituita da paglia di mais proveniente dalle campagne di Vicenza. Essa si presenta come materiale molto eterogeneo perché formata da strutture vegetali differenti: stocchi, brattea, foglie e midollo (figura 9).



Esecuzione delle prove di SE su impianto batch

Le prove di SE sono eseguite mediante il reattore batch (figura 15) avente la capacità di trattare 1 kg di biomassa umida per esplosione.

Il sistema è costituito essenzialmente da un reattore in acciaio della capacità di 10 litri in grado di reggere ad elevate pressioni. La camera del reattore è circondata da una camicia di termostatazione necessaria, attraverso l'iniezione di vapore, a minimizzare la dispersione di calore.
Generalmente viene impiegato per effettuare ricerche preliminari, o quando la biomassa è disponibile in quantità limitata. La biomassa viene caricata manualmente dall'alto ed entra nel reattore attraverso una prima valvola a sfera pneumatica. Qui viene trattata con vapore ad alta pressione e temperatura, quindi esplosa per l'apertura di una seconda valvola a sfera in fondo al reattore e raccolta in una camera di espansione di 150 litri circa. Alla camera di espansione è collegato un condensatore ad acqua necessario all'abbattimento delle sostanze volatili prodotte durante il processo.

Il prodotto ottenuto è successivamente sottoposto alle estrazioni acquose ed alle analisi chimiche.



CONCLUSIONI

In questo lavoro di tesi è stato esaminato il processo di trattamento delle biomasse chiamato Steam Explosion che, utilizzando vapore saturo, consente di ottenere la destrutturazione fisica e chimica dei materiali lignocellulosici.

L'efficacia del processo dipende da numerosi fattori alcuni legati al substrato (composizione della pianta, pezzatura, contenuto di umidità, etc.) altri corrispondenti ai parametri operativi, in particolare temperatura del vapore e tempo di residenza.

L'obiettivo della tesi è stato l'ottimizzazione del trattamento nel caso dei residui della pianta di mais al fine di massimizzare il recupero di carboidrati mediante successive estrazioni acquose.

Sono stati presi in considerazione gli effetti della variazione di temperatura del vapore saturo (180°C e 200°C) e della preimpregnazione con acido solforico (0 e 3%) sulla solubilizzazione dei componenti principali della biomassa (glucosio, xilosio, lignina) in acqua e soluzione alcalina.

Per i trattamenti di Steam Explosion è stato utilizzato un impianto batch di SE da 10 litri e sono stati prodotti 10 campioni secondo un disegno sperimentale ottimizzato. Tale disegno è stato ottenuto mediante l'applicativo informatico DOE.

L'elaborazione dei dati sperimentali ha mostrato che la solubilizzazione dei carboidrati può essere massimizzata effettuando un trattamento con temperatura non elevata ed utilizzando un carico di acido solforico tra il 2 e il 3%. In particolare si è riscontrata la massima solubilizzazione di materiale esploso a 180°C e 2.9% di acido.

Il recupero di glucosio in acqua è minimo nell'intervallo esplorato e raggiunge il massimo valore del 4% nel caso del campione trattato a 180°C e 2.6% di acido.

Lo xilosio può essere in gran parte recuperato nella fase acquosa dove è possibile estrarne l'80% del contenuto totale nel caso del campione trattato a 200°C e 2.3% di acido. Risulta che qualora si volesse recuperare xilosio mediante estrazione acquosa del prodotto esploso, non converrebbe usare concentrazioni di acido maggiore poiché risulterebbero predominanti fenomeni di degradazione, anche a temperature inferiori.

Rispetto al glucosio, lo xilosio risulta in una struttura polimerica meno compatta e i polimeri che lo contengono sono facilmente idrolizzabili.

E' possibile recuperare una ulteriore frazione ricorrendo ad una estrazione alcalina che solubilizza parte della lignina. Il recupero della lignina aumenta con la temperatura di trattamento e con il carico di acido, ma ottimi risultati possono essere raggiunti anche operando in assenza di acido solforico ad una temperatura al di sopra di 195°C. Gli effetti dell'acido influiscono sull'incremento del recupero di lignina solo a temperature medio basse (180-190°C). Il contenuto totale di lignina del prodotto di SE, invece, non è soggetto a significative variazioni nell'intervallo di condizioni di trattamento esplorato; esso varia infatti tra il 20 e il 25% ed è dovuto alla maggiore stabilità termica rispetto all'emicellulosa e alla cellulosa.

Per quanto riguarda il solido residuo delle estrazioni alcaline, il contenuto percentuale di glucosio è anch'esso soggetto a variazioni passando da valori del 37% alle condizioni meno severe fino al 54% nelle condizioni di massima temperatura e carico di acido.

La percentuale di xilosio nel residuo insolubile ha un andamento opposto a quello ritrovato nell'estratto acquoso. Infatti maggiore è lo xilosio solubilizzato ad acido maggiore, minore è la quantità che resta nel residuo.

In sintesi, l'azione dell'acido solforico amplifica gli effetti idrolitici del trattamento di SE frammentando ulteriormente i polimeri della biomassa in oligomeri e monomeri idrosolubili. Il suo impiego risulta utile a basse temperature dato che incrementa la solubilizzazione della biomassa, particolarmente nel caso dello xilosio.

Ing. Vincenzo Larocca
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